電解加工在生物醫(yī)療、航空航天等一些領(lǐng)域具有比傳統(tǒng)機(jī)械加工更為顯著的優(yōu)勢(shì)，而鈦合金由于其自身的特性也使其更適合于電解加工。
本文綜述了外加電壓條件下鈦合金點(diǎn)蝕發(fā)展的過程、機(jī)理和抑制點(diǎn)蝕的方法，闡釋了相關(guān)抑制點(diǎn)蝕方式的優(yōu)劣，展望了未來電解加工中抑制鈦合金點(diǎn)蝕方法的發(fā)展趨勢(shì)和研究方向。
鈦是已知的在地殼中含量最高的元素之一，占比約為0.6%。
鈦的密度較低，但具有和普通鋼差不多的強(qiáng)度，鈦及鈦合金是航空航天領(lǐng)域青睞的選材。
近些年，由于鈦合金出色的耐腐蝕能力，其應(yīng)用領(lǐng)域得到了很大的延伸。
Rolls-Royce公司生產(chǎn)的鈦合金整體葉盤及其局部特征
電解加工是利用金屬在特定電解液中發(fā)生電化學(xué)陽極溶解的原理將工件加工成形的一種特種加工手段，相比于普通的機(jī)械加工有很多優(yōu)勢(shì)，如加工效率高、成型精度高、適用材料范圍廣、加工工具無磨損、工件上不產(chǎn)生應(yīng)力等。
電解加工的鈦合金工件不但應(yīng)用在整體葉盤等精密部件的制造過程中，也在承力隔框、機(jī)翼翼盒、起落架梁和航空發(fā)動(dòng)機(jī)機(jī)匣等主要承力零件上有廣泛應(yīng)用。
鈦合金在電解液中進(jìn)行電解加工的過程中，自身形成的鈍化膜會(huì)阻礙電解加工的順利進(jìn)行，而隨著鈦裸露在電解液中，金屬也會(huì)不斷產(chǎn)生新的鈍化膜阻礙陽極溶解。
所以，電解加工施加的電壓U加工需要能夠穩(wěn)定地?fù)舸┾g化膜，即在金屬陽極表面形成電化學(xué)加工的過電位。
對(duì)鈦合金來說，電解加工的過程就是由局部的鈍化膜破裂形成點(diǎn)蝕，隨后點(diǎn)蝕坑疊加直到露出基體，基體金屬不斷溶解并在表面交替性形成點(diǎn)蝕和鈍化的過程。
鈦合金點(diǎn)蝕不但關(guān)系著電解加工過程的順利進(jìn)行，也影響制造出零件的表面質(zhì)量，是電解加工鈦及鈦合金過程中的關(guān)鍵。
電解加工簡(jiǎn)介及鈦合金
電解加工中的陽極行為
電解加工（ECM）是一種基于陽極溶解的旨在加工出特定形狀、尺寸和表面狀態(tài)的加工方法。
電解加工基本原理
電解加工的主要組成有加工電源、電解質(zhì)溶液及相應(yīng)的液體管路和連接電源正負(fù)極的金屬工件、工具陰極以及配備的導(dǎo)線。
整個(gè)系統(tǒng)可以形成一個(gè)完整的閉合回路，使得金屬陽極表面可以產(chǎn)生足以分解基體或鈍化膜的電壓。
電解加工開始后，工具陰極以一定的速度相對(duì)于工件做進(jìn)給運(yùn)動(dòng)，保持陽極和陰極的間隙在極小的距離，同時(shí)在工件和電極之間通電解質(zhì)溶液，使得陽極金屬材料在電源電場(chǎng)的作用下快速溶解。
陽極工件表面最終可以形成與工具陰極相似的輪廓，從而達(dá)到加工的目的，而電解產(chǎn)物則隨著電解液的流動(dòng)排出。
大多數(shù)情況下，電解加工所用的溶液都是中性的無機(jī)鹽水溶液。電解加工的許多特性由工件、操作方式和相關(guān)技術(shù)決定。
在電解加工過程中，鈦合金自身帶有強(qiáng)烈的自鈍化性，可以抑制電解加工時(shí)的高溶解速率。
鈦本身是一種非常活潑的金屬，在空氣中，鈦會(huì)和空氣中的氧發(fā)生反應(yīng)，在原位生成一層氧化膜，阻抗金屬的進(jìn)一步腐蝕。
金屬鈦在水溶液中的陽極化過程中，也會(huì)形成相應(yīng)的氧化膜，且氧化膜的厚度會(huì)隨著陽極電位Ea的不同在較大范圍內(nèi)變動(dòng)。
鈦合金/電解質(zhì)界面模型示意
在電解加工過程中，鈦合金、工具陰極和電解質(zhì)組成了一個(gè)電化學(xué)系統(tǒng)，形成了鈦合金/電解質(zhì)界面和工具陰極/電解質(zhì)界面。
在外加電壓的條件下，電解質(zhì)中的陰離子向鈦合金材料的方向移動(dòng)，而溶解的鈦則變?yōu)門i2+溶入電解質(zhì)溶液中，和水解作用產(chǎn)生的OH-反應(yīng)生成氧化物鈍化層。
在陽極和電解質(zhì)表面反應(yīng)生成的TiO2+呈酸性，會(huì)與水中的OH-反應(yīng)生成穩(wěn)定的TiO2。
在陽極溶解的過程中，外加電場(chǎng)在Ti2+和OH-的幫助下可以大大加速氧化膜的形成速率。
為了達(dá)到電解加工所需要的陽極高速溶解的速率，外加電壓需要克服鈦合金鈍化層的阻礙。
為了有效去除鈍化層，通常電解液中都含有一些特定離子，大多是Cl-和Br-，這些鹵素離子在整個(gè)反應(yīng)過程中起到類似催化劑的作用。
鈦合金在鹵素離子溶液中的反應(yīng)模型
電解加工鈦合金的點(diǎn)蝕原理
金屬點(diǎn)蝕的原理及發(fā)展階段
鈍化膜破裂
鈍化膜破裂是點(diǎn)蝕最開始的步驟，它本身極少發(fā)生，即使發(fā)生又在極短的時(shí)間發(fā)生在極小的范圍內(nèi)，很難被觀測(cè)到。
通常將這層鈍化膜簡(jiǎn)化為一層保護(hù)金屬基體不受外界環(huán)境侵蝕的膜層，然而實(shí)際情況下，金屬鈍化膜由于不同的成分、環(huán)境、電壓等因素會(huì)有不同的厚度、結(jié)構(gòu)、成分和相應(yīng)的保護(hù)能力。
鈍化膜的破裂機(jī)理目前主要有3種理論：滲透理論，主要是指富有侵蝕性的陰離子穿過鈍化膜到達(dá)金屬/金屬氧化物的界面，隨后溶解過程開始；吸附理論，基于Cl-和O2-的競(jìng)爭(zhēng)吸附理論發(fā)展而來；破損理論，假設(shè)鈍化膜是一個(gè)持續(xù)的鈍化膜破損和修復(fù)的過程、鈍化膜的局部破損經(jīng)常發(fā)生，為點(diǎn)蝕的萌生提供了必要條件。
亞穩(wěn)態(tài)點(diǎn)蝕
亞穩(wěn)態(tài)點(diǎn)蝕是在再鈍化前，點(diǎn)蝕萌生和在極短時(shí)間內(nèi)生長的點(diǎn)蝕，一般在微米級(jí)別，時(shí)間可能在幾秒甚至更短。
亞穩(wěn)態(tài)點(diǎn)蝕能否繼續(xù)長大，受溫度、外加電場(chǎng)等諸多因素的共同影響。
點(diǎn)蝕的長大
點(diǎn)蝕的長大受到的影響因素主要有材料成分、點(diǎn)蝕電解質(zhì)濃度和點(diǎn)蝕電位。
點(diǎn)蝕的傳質(zhì)特性會(huì)顯著地影響點(diǎn)蝕長大動(dòng)力學(xué)，而點(diǎn)蝕的穩(wěn)定性由電解質(zhì)成分、點(diǎn)蝕電壓等因素共同決定，要維持在一個(gè)不能讓再鈍化出現(xiàn)的大小。
電解加工鈦合金的點(diǎn)蝕原理
在鈦合金的電解加工過程中，電解液中的鹵素離子對(duì)鈍化膜的破裂起著重要作用，鹵素離子對(duì)于鈍化膜破裂的嚴(yán)重程度一般有以下排序F-
以Br-為例，鈍化膜的破損一般發(fā)生在氧離子濃度更高的位置，這僅僅和Br-的化學(xué)性質(zhì)有關(guān)。
圖片
在1 mol/L KBr和0.05 mol/L H2SO4溶液中，隨著電壓增加鈦合金表面發(fā)生變化示意
在1.2 V的電位下，其電位比Br/Br2這對(duì)的氧化還原電位更低的情況下，鈍化膜總體保持穩(wěn)定，只有少量缺陷存在；電壓升到比1.2 V高的時(shí)候，在某些微觀的點(diǎn)位，Br-就會(huì)被氧化成溴氣；當(dāng)電壓在2~3 V時(shí)，可能由于氧化膜變厚導(dǎo)致電導(dǎo)率下降，氧化過程才會(huì)停止；電壓大于3 V時(shí)，Br-才會(huì)緊密地與表面化學(xué)結(jié)合，鈍化膜開始溶解，點(diǎn)蝕開始生長。
電解加工中
抑制鈦合金點(diǎn)蝕的方法
在鈦合金電解加工過程中，想要抑制其點(diǎn)蝕的發(fā)生，得到一個(gè)較為平整的加工表面，往往需要綜合運(yùn)用2種或多種方法，根據(jù)所加工的鈦合金的不同，同時(shí)調(diào)節(jié)電解液溫度、加工電流密度、電解液流速、加工間隙等相關(guān)電解加工的參數(shù)。
機(jī)械隔離
物理隔離或機(jī)械隔離的方式即為在非加工面上加上工裝，使得電流無法通過非加工表面進(jìn)行傳導(dǎo)，從而隔開雜散電流的作用。
此方法可以比較有效地防止雜散點(diǎn)蝕的產(chǎn)生，但會(huì)給夾具等工裝的設(shè)計(jì)制造帶來困難。
同時(shí)需要制造不同的工裝，因此不適合大批量的處理工件。
陽極保護(hù)
在零件保護(hù)部位輔助以鐵、銅、鋁等金屬材料作為犧牲保護(hù)層，可有效降低甚至消除非加工或已加工部位點(diǎn)蝕現(xiàn)象。
缺點(diǎn)是需要額外增加對(duì)于待加工工件的預(yù)處理，對(duì)于鍍層的要求也相對(duì)較高，高速電解液中不允許出現(xiàn)脫落等嚴(yán)重情況。
非水溶液電解加工
用非水溶液的電解液加工鈦合金能夠獲得比較光亮的加工表面，并解決點(diǎn)蝕及雜散電流腐蝕問題，但使用一定時(shí)間后會(huì)出現(xiàn)“老化”現(xiàn)象，且電解液的維護(hù)比水溶液的維護(hù)更為困難。
另外，非水溶液的成本較高，不適用于大規(guī)模的工業(yè)生產(chǎn)。
混氣電解加工
混氣電解加工是將有一定壓力的氣體與電解液按一定比例混合，使電解液中含有大量氣體，成為氣、液兩相混合物，然后輸入加工區(qū)進(jìn)行電解加工。
混氣加工的應(yīng)用可以顯著提高電解液在電極間隙內(nèi)分布的均勻性，使得電解液的流動(dòng)條件得到極大改善，改善電解加工中鈦合金的點(diǎn)蝕。
但電解加工也存在陰極制造、加工參數(shù)匹配篩選、氣液混合裝置的設(shè)計(jì)等問題，需要綜合考慮此方法的作用。
結(jié)論
在電解加工鈦合金的過程中，主要難點(diǎn)在于克服鈦合金表面易鈍化的特性以達(dá)到電解加工所需要的高速陽極溶解，而通過加入對(duì)鈍化層具有激活作用的離子可以比較有效地克服這個(gè)困難，降低鈍化層的激活電壓。
然而激活離子的加入也會(huì)引起鈦合金非加工面的點(diǎn)蝕，同時(shí)降低加工面和非加工面的表面質(zhì)量。
研究人員已經(jīng)通過陽極遮擋法、混合電解液法、混氣加工法等方法試圖減少非加工面的點(diǎn)蝕對(duì)表面質(zhì)量帶來的影響，取得了不錯(cuò)的效果。
今后的研究重點(diǎn)主要有以下幾個(gè)方向：先進(jìn)加工工藝研究，包括研究含有不同離子的電解液、研究非水溶液的電解液、探索更適合的工作電流施加大小和方式等；工裝研究，包括陰極夾持裝置、非加工面的裝置及遮擋方式、陰極加工方法及裝置等；在不同加工溶液及條件下，鈦及鈦合金鈍化膜在電場(chǎng)作用下的穩(wěn)定狀態(tài)和穩(wěn)定去除機(jī)制的研究。
